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非鉛雙鈣鈦礦白光工作介紹 精選

已有 7576 次閱讀 2018-11-12 08:27 |系統分類:論文交流

 

注釋:受研之成理的邀請介紹一下我們的工作;干脆也上傳到自己的博客上:)


高效穩定非鉛雙鈣鈦礦暖白光

 

1. 研究背景

照明在人類社會無處不在,消耗的電量占全人類用電總量的五分之一。相較于傳統照明,基于GaN基發光二極管激發熒光粉的半導體照明技術具有節能、環保、光效高、壽命長、應用范圍廣等諸多優點,是當前照明市場的主流技術。其不足之處是照明中的藍光成分過多,容易對人眼特別是兒童的視網膜造成不可逆傷害,即所謂藍害;同時大部分熒光材料都依賴戰略性稀土材料為原料。因此,需要開發新一代的新型單基質白光熒光粉,避免藍害和稀土元素的使用,實現綠色照明。

發光是激發態電子回復到基態時的能量釋放,可分為本征發光和非本征發光兩種。本征發光包括帶間發光,激子發光和交叉發光,是半導體固有發光類型;而非本征發光是由摻雜離子或者缺陷引起的發光。絕大多數應用的熒光粉都屬于非本征發光,這是因為帶間發光和激子發光的斯托克斯位移一般較小,發光譜較窄,不適用于熒光粉;交叉發光需要把核價帶的電子激發到導帶上,因此深紫外或者高能射線才能激發。

相對于普通的自由激子,有一類特殊的自限域激子(self-trapped exciton,STE,這類激子存在于電聲耦合作用較大,晶格較軟的材料當中,典型的如堿金屬鹵化物。當電子和空穴被激發之后,由于大的電聲耦合作用,會迅速產生晶格變形轉換成亞穩態,在這種狀態下,電子和空穴被self-trapped住不能移動,故名self-trapped exciton。STE發光由于其激發態下晶體結構已經發生變化,因此具有非常大的斯托克斯位移;又由于電聲耦合作用很大,光譜范圍非常寬,因而非常適合用于單基質白光照明。

由于鹵素鈣鈦礦材料的晶格特性使其一般具有較強的光聲耦合作用,其受激發后產生的電子-空穴對很容易引起晶格畸變從而被晶格捕獲,因此在鈣鈦礦特別是低維度鈣鈦礦材料中容易觀測到自限域態激子。其中一類是層狀雜化鉛鹵鈣鈦礦,其特點是同時具有藍色的自由激子發射和暖白光的STE發射,因而總光譜非常接近標準白光;但發光效率比較低,一般小于20%。另一類是零維雜化非鉛鈣鈦礦,其特點是其發光效率接近100%,但是光譜明顯變窄,由于沒有自由激子發射,發光光譜與白光偏離較遠;同時其都含有大的有機基團,嚴重制約它們的熱穩定性。值得說明的是,美國Stanford University Hemamala Karunadasa,Northwestern UniversityMercouri Kanatzidis,以及Florida State UniversityBiwu Ma課題組都在有機無機雜化鹵素鈣鈦礦的STE發光方面做出了非常出色的工作。最近基于Cs3Cu2I5Cs4SnBr6STE發光也被報道,它們具有不錯的發光性能但是Sn2+的易被氧化性和Cu+對水的不穩定性也是一個很大的問題;同時其發光機理也沒有得到深入研究。

本工作的主要完成團隊華中科技大學唐江教授團隊與美國托萊多大學的鄢炎發教授團隊合作基于環境保護和最終應用的考量,一直專注于非鉛鈣鈦礦材料和光電器件的研究。唐江教授團隊前期發展出高效的銻基和鉍基非鉛鈣鈦礦熒光量子點(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,15012;Adv. Funct. Mater. 2017, 1704446;Nano Lett. 2018, 18, 6076;Adv. Funct. Mater. 2018, 1801131.)和具有低檢測限的銫銀鉍溴(Cs2AgBiBr6)單晶X射線直接探測器(Nat. Photonics 2017,11,726);鄢炎發教授團隊前期基于理論計算也發表了一系列有影響力的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129,12275;J. A. C. S. 2017, 139, 6054;Mater. Horiz. 2017, 4, 206;Adv. Energy. Mater. 2017, 7, 1701136.)。此外,兩團隊合作研究發現非鉛雙鈣鈦礦(Cs2AgInCl6)其熒光為白光,覆蓋400-800nm整個可見波段,該材料具有極佳的光穩定性熱穩定以及空氣穩定性,但是其熒光產率極低,唐江教授團隊設想能否通過合理的調控增強該材料的發光使其具有商用熒光粉的熒光產率。

 

2. 研究過程

2.1、理論分析

我們首先對Cs2AgInCl6的低熒光產率進行分析,理論計算發現,Cs2AgInCl6中存在強的電子-晶格耦合,其耦合Huang-Phys 常數高達37;受激發后自由的激子在238 fs后即被晶格捕獲,成為自限域激子,其限域根源于激發態時[AgCl6]-八面體的Jahn-Teller畸變。我們首次通過理論計算畫出了STE發光的位形坐標圖,并可精確計算其STE理論發射譜,EPL = EgESTEDEb (EPL, Eg, EST , ED, Eb 分別是發光峰能量,禁帶寬度,自限域能量,晶格重組能和激子結合能,圖 1c),其計算結果與實驗值幾乎完全吻合(圖 1d)。非鉛雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6雖然展現出較獨特的白光發光特性,但其價帶頂和導帶底具有相同的宇稱,存在躍遷禁阻( 1a);同時其中的電子和空穴的波函數分布差異極大,導致重疊面積。▓D 1b),降低輻射復合概率;兩個因素導致其熒光產率極低(<0.1%),不具備應用價值。

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1Cs2AgInCl6STEs的計算研究:aCs2AgInCl6中的GW能帶結構,bCs2AgInCl6STE的電子和空穴波函數,cSTEs的位型坐標和對應的能量態,d:計算光譜與實驗光譜的比較。

 

2.2、提高熒光產率

為了提高Cs2AgInCl6的產率,最重要的是打破躍遷禁阻,其次要增強電子和空穴的波函數重合。打破躍遷禁阻的最實用的辦法就是用其他元素部分替換掉Ag從而破壞對稱性,我們創新性地引入鈉離子合金化并摻雜痕量Bi制備 Cs2(NaAg)InCl6Bi3+。由于Cs2AgInCl6Cs2NaInCl6的具有完全一致的晶體結構,且晶格失配率非常低(0.3%),當Na引入的時候不會導致缺陷或者分相(圖 2a)。隨著Na的引入,由于Na元素對導價帶沒有貢獻,[NaCl6]-八面體形成了包裹住了[AgCl6]-八面體,使得材料電子維度不斷降低,從吸收上可以看出在365nm處出現了明顯的激子吸收峰(圖 2b),這是電子維度變低的直接證據。通過優化合成工藝,最終將熒光產率從小于0.1%提高到最高值86%(平均值~70%,圖 2c)。此外通過變波長熒光激發譜(PLE)和變激發光強的熒光譜(PL)證實了這個增強的發光的確來源于一種STE發光而不是缺陷發光。瞬態吸收結果也證實在PL的波段存在瞬態吸收增強的現象,這正是STE區別于缺陷發光的關鍵證據。

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2: Cs2(NaAg)InCl6Bi3+的相關表征:(aCs2(NaAg)InCl6XRD (b)Cs2AgInCl6Cs2NaInCl6以及Cs2(NaAg)InCl6的吸收和發射。(c) Cs2(NaAg)InCl6的熒光產率以及激活能隨Na含量的變化。(d) Cs2(NaAg)InCl6的不同波長處的PLE。(e) Cs2(NaAg)InCl6的發射光強度隨激發光強度的變化圖。(f) Cs2(NaAg)InCl6的瞬態吸收譜。

 

2.3 發光機理分析

我們對Cs2(AgNa)InCl6體系進行了理論計算,發現Na會顯著改變Ag原子上的電子波函數,從對稱變為非對稱,有利于打破躍遷禁阻;而且隨著Na含量的增加,電子波函數被顯著的限域,從而大大增加了電子波函數和空穴波函數的重疊,有效增加了輻射復合概率(圖3b,c)。但是當Na含量繼續增加的時候,熒光產率又開始顯著減弱(圖3a)。理論計算表明,當Na非常多的時候,電子的波函數集中在In原子上而空穴的波函數集中在Ag原子上,重疊又再度減弱,從而導致了復合概率的降低(圖3d)。此外,當Na含量增加的時候,電聲耦合作用進一步增強,從而導致激子更加容易熱淬滅,這也是Cs2NaInCl6STE發射效率非常低的主要原因(圖3e)。

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3: Cs2(NaAg)InCl6Bi3+的理論分析:(a)躍遷偶極矩隨Na含量變化而變化。(b)純的Cs2AgInCl6Cs2(NaAg)InCl6 的電子波函數。(c)Na所限域的STE。(d)Na非常多的時候的STE。(e)Cs2NaInCl6中的位形坐標圖,插圖中是Cs2NaInCl6中的STE。

 

2.4 發光穩定性

由于其全無機特性和強的激子結合能,此白光熒光粉還展現出優異的穩定性:在343K條件下,其發光強度和發光峰位沒有發生變化(圖4a);未封裝的條件下,Cs2(NaAg)InCl6Bi3+熒光粉在熱臺上150 ℃加熱1000小時,或者被紫外LED激發以5000 Cd/m2發光強度工作1000小時,其發光效率和白光特性幾乎沒有衰退(圖4b,c)。

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4: Cs2(NaAg)InCl6Bi3+白光熒光粉發光特性:a:不同溫度下的熒光峰,b:熱臺上加熱150℃的熒光強度變化;c:被紫外LED激發的發光峰強變化;d:熱蒸發制備的薄膜及其XRD表征結果。


2.5 電致發光器件

由于Cs2(AgNa)InCl6優異的光致發光性能,我們也探索了其電致發光器件,目標是制備單基質的白光發光二極管。在各種溶液法幾乎都失敗的情況下,我們利用熱蒸發的辦法制備出Cs2(AgNa)InCl6的薄膜,白光熒光發射較弱;薄膜厚度較小時(<50 nm),熒光產率<10%。雖然可以獲得較穩定的電致白光,但由于Cs2(AgNa)InCl6帶隙較大,同時STE的限域特性使得激子的遷移率非常低,從而導致電荷的注入和傳輸非常困難;同時薄膜本身的白光熒光產率較低,從而使得器件性能極差,電流效率僅為0.11 cdA-1,且提高困難。

 

3. 結論

本工作闡釋了非鉛雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6中自限域激子的發光特性,創新性的通過Na+合金化和Bi3+痕量摻雜實現了高效穩定的單基質白光發光,不僅為非鉛鈣鈦礦發光材料的研究指明了一條道路,其制備的單基質白光熒光粉具有簡單易制備、穩定且高效的優勢,有希望在綠色照明方面實現產業化應用。

 

4.致謝及其他

該工作與澳大利亞莫納什大學Joanne Etheridge教授、吉林大學張立軍教授、加拿大多倫多大學Edward H. Sargent教授、清華大學王立鐸教授、國家強磁場中心磁光站韓俊波教授、國家光電研究中心梁文錫教授以及武漢大學王建波教授合作完成,他們分別提供了理論計算、材料表征等方面的支持;得到了科技部重點研發計劃(2016YFB0700702, 2016YFA0204000, 2016YFB0201204)、國家自然科學基金(51761145048,61725401) 、華中科技大學跨學科重點創新團隊項目(2016JCTD111)等資助,在此一并表示感謝。

 

華中科技大學武漢光電國家研究中心唐江教授課題組一直致力于新型光電轉換材料與器件研究,目前研究方向包括硒化銻薄膜太陽能電池、非鉛鈣鈦礦發光材料與器件、X射線直接與間接探測材料與器件、量子點紅外探測材料與器件。歡迎有志于從事光電研究的同學和老師加入團隊,也期望與相關領域的專家學者以及企事業單位開展深入交流與合作。

 

美國托萊多大學鄢炎發教授課題組目前研究主要包括:新興和未來一代的新能源材料、器件結構和應用(太陽能電池、燃料電池、可充電式蓄電池、超級電容器等);理論計算設計能源材料;先進電子顯微技術于能源領域的應用。鄢炎發教授曾獲得2011年獲得被譽為科技界的奧斯卡的“研究與發展100”獎,同年推選為美國物理學會會士,2018年獲得托萊多大學杰出研究學者獎等等;近三年在Science, Nature, Nature Energy, Nature Communication,等國際頂級期刊發表多篇論文。

 

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-018-0691-0 ;此博文中的圖版權所有:Nature

課題組鏈接:http://tfsc.wnlo.hust.edu.cn/index.htm (唐江教授課題組)

http://astro1.panet.utoledo.edu/~yyan/index.html#opennewwindow (鄢炎發教授課題組)




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涓婁竴綃囷細對個人科研工作宣傳的聲明

12 劉士勇 劉建彬 呂洪波 江克柱 喻海良 費進波 褚海亮 梁慶華 黃永義 張瓏 陳建林 彭美勛

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