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《金屬配合物電致發光》丨國家出版基金項目

已有 690 次閱讀 2019-5-9 11:32 |系統分類:科研筆記

有機發光二極管(OLEDs)是將電能轉化為光能的器件,具有對比度高、超薄、視角廣、能耗低、響應速度快、色彩絢麗、柔性等特征,因此被視為最新一代的“綠色節能”顯示技術,在商業、通信、計算機、工業、交通等領域具有廣泛應用。此外,OLEDs也適用于照明領域,是最具競爭潛力的新一代固態光源。目前,全世界20%的發電量用于照明,然而現有照明技術的電光轉換效率非常低。例如,白熾燈泡和熒光燈管僅分別把5%和20%的電能轉換成光能。為節約能源及減少環境污染,美國、日本、韓國等許多國家大力研發新一代高效、節能的固態光源作為21世紀的照明系統。因此,OLEDs作為高效的電光轉換技術,成為未來新型顯示和照明領域的重要發展方向。


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圖1 OLEDs作為顯示或照明部件的部分商品圖(圖片來自www.freep.cn和OFweek顯示網)


典型的OLEDs由陽極(一般為氧化銦錫ITO)、空穴傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和陰極(一般為Al、Ca、Mg 等)組成。在外加電壓下,空穴由陽極注入空穴傳輸層材料的最高占據軌道(HOMO)能級,并向中間的發光層傳輸。與此同時,電子由陰極注入電子傳輸層材料的最低未占據軌道(LUMO)能級,并向中間的發光層傳輸。當電子和空穴相遇時復合產生激子,激子將能量傳遞給發光材料使其發光而實現電能向光能的轉換。


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圖2 OLEDs的器件結構及工作機理示意圖


發光材料是OLEDs的核心關鍵材料之一,它的發光性質直接影響著OLEDs的性能優劣。按照發光材料對器件中電子和空穴復合所產生的單重態激子和三重態激子的利用情況,目前的OLEDs發光材料主要分為三類:(1)傳統熒光材料,如8-羥基喹啉鋁等。這類材料的發光來自于激發單重態的電子躍遷。由于三重態電子躍遷禁阻,傳統熒光材料只能利用單重態激子能量,其器件的理論最大內量子效率(IQE)僅為25%;(2)磷光材料,如銥、鉑等貴金屬配合物。由于金屬的重原子效應,配合物能夠產生強烈的自旋軌道耦合,使原來禁阻的三重態躍遷變為允許,所以器件的理論最大IQE為100%;(3)熱致延遲熒光材料,包括一類純有機小分子和部分亞銅配合物。這類材料的激發單重態和三重態能級相差很。< 0.1 eV)。應用于OLEDs時,三重態激子吸收環境熱量后發生反系間竄越生成單重態激子,從而實現三重態激子的間接利用。理論上,熱致延遲熒光材料也具有100%的理論最大IQE。

 

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圖3 OLEDs發光材料中熒光、磷光和熱致延遲熒光電激發時的發光機理示意圖(其中ISC為系間竄越,RISC為反系間竄越)


在OLEDs發光材料的發展過程中,金屬配合物不斷地扮演著重要的角色:1987 年美國柯達公司的鄧青云等以金屬鋁配合物作為發光材料,首次制備出薄膜電致發光器件,讓人們看到了有機電致發光能夠實際應用的美好前景;1998 年,吉林大學的馬於光等和普林斯頓大學的S. R. Forrest 等分別將磷光發射的金屬鋨配合物和金屬鉑配合物作為發光材料,使OLEDs的理論最大IQE由原來熒光材料的25%提高到磷光材料的100%,開辟了磷光電致發光新領域;2009 年,日本九州大學的C. Adachi將金屬錫配合物作為發光材料,開創了熱致延遲熒光材料電致發光研究的先河。


北京大學黃春輝教授課題組從20世紀90年代開始在國家科學技術部、國家自然科學基金委員會等的資助下開展有機電致發光研究,尤其是稀土配合物的電致發光研究,近年來,還較系統地開展了銥配合物和亞銅配合物的電致發光研究。為了及時、系統地將金屬配合物電致發光研究的進展介紹給大家,我們以課題組的研究積累為基礎,結合大量文獻資料,梳理成這本專著,希望對相關領域的研究人員有所幫助,從而推動我國有機電致發光領域科學研究與產業化應用的快速發展。


本書從配位化學的角度,將金屬配合物發光材料按照其中心金屬在元素周期表的不同區域分類,即s 區、p區、d區、ds區和f區金屬配合物,從而方便理解金屬配合物的三類主要發光機理:(1)配體發光。大多數s 區、p 區及一些ds 區金屬,如鈹(Be,s 區代表)、鋁(Al,p 區代表)和鋅(Zn,ds 區代表)等配合物。這些金屬離子的最外層電子構型為穩定的雙電子(2e)、八電子(8e)或十八電子(18e),不易發生躍遷或轉移,或者這些金屬離子的軌道不易接受來自配體的電子;(2)金屬離子發光。這類配合物主要以f區的鑭系金屬配合物為代表,如基于中心離子f-f躍遷的銪(Eu)配合物和d-f躍遷的鈰(Ce)配合物等;(3)配體與金屬離子相互作用發光。這類配合物在發光過程中涉及電子在配體和金屬間的轉移,主要包括金屬-配體電荷轉移(MLCT)和配體-金屬電荷轉移(LMCT)等。d 區或ds 區金屬,如銥(Ir,d 區代表)、銅(Cu,ds 區代表)等的配合物都能表現出MLCT 躍遷發光,鐵(Fe,d 區代表)等的配合物能表現出LMCT躍遷發光。


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圖4 用于OLEDs發光材料的金屬配合物的中心金屬(紅色標記)在元素周期表中的分布(其中黃色背景的為s區,綠色背景的為p區,淺粉色背景的為d區,深粉色背景的為ds區,藍色背景的為f區)。


按照上述分類,結合金屬配合物在電致發光研究中所涉及的基本原理和技術,本書共分八章,主要內容如下:


第一章介紹了光致發光與有機電致發光的基礎。其中光致發光部分詳細地介紹了目前OLEDs研究中涉及的熒光、磷光、熱致延遲熒光、激基締合物/復合物發光的發光機理,以及金屬配合物的發光機理,包括金屬離子微擾的配體發光、配體傳能的金屬離子發光及配體與金屬離子相互作用發光等;有機電致發光部分則簡要介紹了有機電致發光的基本原理、結構與材料,最后引出金屬配合物在有機電致發光研究中的重要歷史地位。


第二章以金屬配合物的電致發光研究為例,詳細地介紹了研究過程中所涉及的實驗原理、方法和技術。具體地,本章對從配合物的設計、合成、分離與純化手段、結構確認與純度分析到配合物相關性能如紫外吸收光譜、熒光光譜、量子產率、激發態壽命、電化學性質、熱穩定性等的表征,再到配合物電致發光器件的結構設計、制備與測試等過程中所涉及的原理、方法和技術都進行了詳細地介紹。


第三至七章分別介紹了s 區、p區、d區、ds區和f區金屬的近500個配合物的光致/電致發光研究。其中s區包括鋰(Li)、鈹(Be)、鎂(Mg)等;p區包括鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)和鉛(Pb)等;d區包括銥(Ir)、鉑(Pt)、鋨(Os)、錸(Re)、鈀(Pd)、釕(Ru)、鈧(Sc)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉿(Hf)和錳(Mn)等;ds區包括銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)和鎘(Cd)等;f區包括銪(Eu)、鋱(Tb)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)等。此外,本部分對一些金屬配合物的合成方法、應用于OLEDs時存在的優缺點也進行了詳細地介紹。


第八章以舉例的方式介紹了金屬配合物作為除發光材料以外的空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子阻擋材料、主體材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料等功能材料在OLEDs中的應用,重點分析各金屬配合物能作為上述功能層的根本原因,即利用配合物合適的前線軌道能級、較高的載流子遷移率,實現OLEDs中空穴和電子的有效、平衡地注入、傳輸和限域到發光層,最終使發光材料高效率地發 光。



本文摘編自劉志偉,卞祖強,黃春輝《金屬配合物電致發光》一書。標題為編者所加。


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《金屬配合物電致發光》

劉志偉,卞祖強,黃春輝 著

北京:科學出版社,2019.3
(光電子科學與技術前沿叢書)
“十三五”國家重點出版物出版規劃項目 國家出版基金項目
ISBN 978-7-03-060633-4
責任編輯:張淑曉 付林林

有機電致發光被普遍認為是新一代綠色環保的顯示與照明技術。金屬配合物是一類優異的電致發光材料,在有機電致發光的發展歷程中扮演著里程碑式的角色。本書在系統地介紹有機電致發光研究中涉及的方法、原理與技術的基礎上,全面地闡述了各類金屬配合物作為電致發光材料的研究歷程和新近進展。


本書圖文并茂,內容來自原始文獻和作者多年的研究積累,反映該領域的基本研究方法與最新研究成果,可作為化學、材料、物理等專業及相關專業的本科生、研究生的教材,也可作為該領域研究人員的參考讀物。


本期編輯丨王芳


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